Estudio teórico de la síntesis de hemiacetales catalizada por ácidos de Lewis

Silvana  Claudia Caglieri; Héctor Rubén Macaño

doi:10.52428/20758944.v17i51.140

Autores/as

Silvana Claudia Caglieri Universidad Tecnológica Nacional
Héctor Rubén Macaño Universidad Tecnológica Nacional

DOI:

https://doi.org/10.52428/20758944.v17i51.140

Palabras clave:

Aldehído, Ácido de Lewis, Hemiacetal, UFF

Resumen

Se llevó a cabo un estudio teórico de la síntesis de acetaldehído metilhemiacetal, benzaldehído metilhemiacetal, 4-metil benzaldehído metilhemiacetal y 4-nitro benzaldehído metilhemiacetal, comparando la reactividad de los aldehídos frente a la reacción con metanol, catalizada por iones metálicos: Zn²⁺; Co²⁺, Mn²⁺; Cu²⁺ y Ni²⁺, a través del análisis de los intermediarios de reacción correspondientes e indicando la influencia del anillo aromático y de los iones metálicos en la velocidad de dicha reacción. Las energías de activación y las de los intermediarios de reacción se calcularon con el método Universal Force Field (UFF). Los valores obtenidos se compararon con datos de la literatura. La obtención de hemiacetales, además de su utilidad dentro de la industria química, es una reacción usada frecuentemente en síntesis orgánica, al proporcionar un medio eficiente y económico para proteger el grupo carbonilo en un proceso sintético. El acetaldehído presentó la mayor reactividad frente a la reacción de síntesis de hemiacetales en todos los casos, el anillo aromático disminuyó la velocidad de reacción y el Zn²⁺ resultó ser el ion metálico más reactivo, reportando los valores más bajos de energía.

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Citas

Aizawa, T., Nakamura,H., Wakabayashi, K., Kudo,T., & Hasegawa, T. (1994). Process for producing acetaldehyde dimethylacetal. U.S.Patent, 5, 326, 918.

Azofra, L.M., Alkorta, I., Elguero, J., & Toro-labbé, A. J. (2012). Mechanisms of formation of hemiacetals: Intrinsic reactivity analysis. The Journal of Physical Chemistry A., 116 (31), 8250- 8259. doi: https://accedacris.ulpgc.es/bitstream/10553/74807/2/Mechanismsofformation.pdf

Bauer,K., Garbe,D., Surburg, H., (4th ed.) (2001). Common Fragrances and Flavors Materials. New York, Wiley.

Dong, J-L., Yu, L-S-H., & Xie, J-W. (2018). A Simple and Versatile Method for the Formation of Acetals/Ketals Using Trace Conventional Acids. American Chemical Society Omega. 3, 4974-4985. doi: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsomega.8b00159

Faria, R.P.V., Pereira, C.S.M., & Silva, V.M.T.M., Loureiro, J.M. (2013). Glycerol Valorization as Biofuel: Thermodynamic and Kinetic Study of the Acetalization of Glycerol with Acetaldehyde. Industrial & Engineering Chemistry Research, 52 (4), 1538–1547.

Ferreira, G.K.B., Carvalho,C., & Nakagaki, S. (2019). Studies of the Catalytic Activity of Iron (III) Porphyrins for the Protection of Carbonyl Groups in Homogeneous Media. Catalysts, 9, 334-347. doi: https://www.mdpi.com/2073-4344/9/4/334

Frisch, M.J., Trucks, G.W., y otros 71 autores. (2th Edition) (2013). Gaussian 09, Revision D.1. USA: Gaussian, Inc.

Funderburk, L.H., Aldwin, L., & Jencks, W.P. (1978). Mechanisms of General Acid and Base Catalysis of the reactions of water and alcohols with formaldehyde. Journal of the American Chemical Society, 100, 5444- 5459.

Grabowski, J., Granda, J.M., & and Jurczak, J. (2018). Preparation of acetals from aldehydes and alcohols under basic conditions. Organic Biomolecular Chemistry, 16, 3114- 3120.

Greene, T.W., Wuts, P.G.M., (4th ed.) (2007). Greene´s Protective Groups in Organic Chemistry, New York, John Wiley and Sons.

Hanson, J. R., (1999). Protecting groups in organic synthesis, Sheffield, England; Malden, MA, Sheffield Academic Press; Blackwell Science.

Kumar, R., & Chakraborti, A.K. (2005). Copper(II) tetrafluoroborate as a novel and highly efficient catalyst for acetal formation. Tetrahedron Letters, 46 (48), 8319-8323. doi: https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0040403905021660?via%3Dihub

Leonard, N.M., Oswald, M.C., Freiberg, D.A., Nattier, B.A., Smith, R.C., & Mohan,R.S. (2002). A simple and versatile method for the synthesis of acetals from aldehydes and ketones using bismuth triflate. Journal of Organic Chemistry, 67 (15), 5202- 5207. DOI: https://doi.org/10.1021/jo0258249

Rappé, A. K., Casewit, C.J., Colwell, K.S., Goddard, W.A., & Skiff W.M.(1992). UFF, a Full Periodic Table Force Field for Molecular Mechanics and Molecular Dynamics Simulations, Journal of the American Chemical Society, 114 (25), 10024-10035. DOI: https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja00051a040

Roy, A., Rahman, M., Das, S., Kundu, D., Kundu, S. K., Majee, A., & Hajra, A. (2009). Zinc Chloride as an Efficient Catalyst for Chemoselective Dimethyl Acetalization. Synthetic Communications, 39, 590 -595.

Silveira, C.C., Mendes, S.R., Ziembowicz, F.I., Lenardão, E.J., & Perin, G. (2010). The use of anhydrous CeCl3 as a recyclable and selective catalyst for the acetalization of aldehydes and ketones. Journal of the Brazilian Chemical Society, 21(2), 371-374. DOI: https://doi.org/10.1590/S0103-50532010000200026

Smirnov, A.A., Selishcheva, S.A., & Yakovlev, V.A. (2018). Acetalization Catalysts for Synthesis of valuable Oxygenated Fuel Additives from Glycerol. Catalysts, 8 (12), 595-620. DOI: https://doi.org/10.3390/catal8120595

Trifoi, A.R., Agachi, P.S., & Pap, T. (2016). Glycerol acetals and ketals as possible diesel additives. A review of their synthesis protocols. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 62, 804-814.

Velusamy, S., & Punniyamurthy, T. (2004). Cobalt (II)- catalyzed chemoselective synthesis of acetals from aldehydes. Tetrahedron Letters, 45 (25), 4917- 4920. DOI: https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S004040390400930X

Wuts,P.G.M., Michigan,K., (5th ed.) (2014). Protection for the Carbonyl Group. Greene´s Protective Groups in Organic Synthesis. New York, Academic Press.

Yang, S-j, Du, X-x, He, L., & Sun J-t. (2005). Synthesis of acetals and ketals catalyzed by tungstosilicic acid supported on active carbon. Journal of Zhejiang University Science B, 6(5), 373-377. DOI: https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC1389753/

Zhang, S., Zhao, Z., & Ao, Y. (2015). Design of highly efficient Zn-, Cu-, Ni- and Co-promoted M-AlPO4 solid acids: The acetalization of glycerol with acetone. Applied Catalysis A: General, 496, 32-39. DOI: https://ur.booksc.eu/book/38203667/2f8121

Zong, Y., Yang, L., Tang, S., Li, L., Wang, W., Yuan, B., & Yang, G. (2018). Highly efficient Acetalization and Ketalization Catalyzed by Cobaloxime under Solvent-Free Condition. Catalysts, 8, 48-57. DOI: https://www.mdpi.com/2073-4344/8/2/48